Kadmium (II) dan plumbum (II) di alam dikenal sebagai polutan lingkungan yang efeknya toksik terhadap organisme hidup. Keduanya banyak digunakan dalam industri pigmen, cat anti-korosi, alloy, baterai, dan lain-lain. Sejumlah kadmium(II) dan plumbum(II) yang ditambahkan ke udara, air dan tanah akan berdampak pada polusi. Untuk itulah pengukuran terhadap kadmium(II) dan plumbum(II) menjadi sangat penting dalam industri, laboratorium klinik dan toksikologi.
Teknik pelucutan voltametri dikenal sebagai teknik canggih untuk penentuan berbagai logam dan target biologi di lingkungan, sampel industri dan biologi. Sensitivitasnya yang tinggi mengacu pada kemampuannya dalam berkombinasi dengan teknik pengukuran pulsa yang menghasilkan sinyal yang tinggi. Elektroda merkuri seperti elektroda film merkuri dan elektroda merkuri tetes menggantung secara sederhana sering digunakan dalam teknik pelucutan karena kelebihannya, seperti sensitivitasnya yang tinggi, reprodusibel, kemurniannya di permukaan, potensial lebih hidrogen yang tinggi, dan kemungkinan pembentukan amlagam dan telah dipercaya sebagai elektroda yang sangat sensitif dalam penentuan logam berat. Tapi karena sulitnya penanganan terhadap merkuri dan toksisitas merkuri, menyebabkan penggunaannya sebagai elektroda mungkin menjadi terbatas atau bahkan dilarang.
Selama beberapa tahun terakhir, elektroda film bismuth (terdiri dari film tipis bismuth pada permukaan elektroda padatan) telah menunjukkan perbandingan kinerja dengan elektroda film merkuri dalam teknik pelucutan voltametri. Telah diketahui bahwa elektroda film bismuth mempunyai kelebihan dengan elektroda film merkuri, namun juga lebih ramah lingkungan. Berbagai elektroda bismuth termodifikasi telah digunakan untuk penentuan logam berat dengan metoda analisa pelucutan. Bismuth digunakan untuk modifikasi berbagai macam elektroda karbon seperti elektroda karbon pasta, elektroda karbon fiber, elektroda komposit epoksi grafit, nanoelektroda karbon nanotube, elektroda film karbon, dan elektroda karbon gelas.
Elektroda grafit pirolitik ujung datar dan basal datar dibuat dari grafit pirolitik yang sangat tinggi (HOPG = highly ordered pyrolytic graphite). Permukaan basal datar dari elektroda HOPG terdiri dari lapisan-lapisan grafit yang melintas paralel pada permukaan dan dengan space inter lapisan 3,35 Aº. Kerusakan permukaan terjadi dalam tahap pembentukan ujung datar. Secara elektrokimia, ujung datar diyakini sebagai elektroda yang lebih cepat secara kinetik daripada basal datar. Elektroda grafit pirolitik ujung datar (EPPG = edge plane pyrolytic graphite) akan menunjukkan voltamogram yang dapat balik secara elektrokimia, sedangkan elektroda basal datar akan menunjukkan voltamogram yang tak dapat balik.
Sensitivitas yang tinggi dan penentuan kadmium(II) dan timah(II) secara serentak pada elektroda film bismuth yang termodifikasi elektroda grafit pirolitik ujung datar (BiF-EPPGE) menggunakan square-wave anodic stripping voltammetry telah dilaporkan.
II. METODOLOGI PENELITIAN
A. Alat
1. m-Autolab II (Vivendi Water System) potensiostat
2. Elektroda kerja: EPPGE dengan diameter 4,9 mm (Le Carbone, Ltd., Sussex, UK)
3. Alumina (Buehler, USA)
4. Elektroda referen: SCE (Radiometer, Copenhagen, Denmark)
5. Elektroda counter: Pt
B. Bahan
1. bismuth(III) nitrat hidrat (99.99%, Alfa Caesar)
2. kadmium(II) nitrat tetrahidrat (99,0%, BDH)
III. HASIL DAN PEMBAHASANPerkembangan elektroda film bismuth yang termodifikasi elektroda grafit pirolitik ujung datar (BiF-EPPGE)
Untuk mengevaluasi efektifitas elektroda film bismuth yang termodifikasi elektroda grafit pirolitik ujung datar (BiF-EPPGE) untuk penentuan kadmium(II) dan plumbum(II), digunakan 2 larutan. Yang pertama yaiu 0,1 M larutan bufer asetat pH 4,5 yang mengandung 25mg/L Cd(II), 25mg/L Pb(II) dan 1 mg/L Bi(III), sedangkan yang kedua yaitu larutan yang sama tanpa Bi(III).
Fig. 1 Blank signal for EPPG electrode in 0.1 M acetate buffer (dotted line). Anodic stripping voltammograms for 25 ìg/L cadmium(II) and 25 ìg/L lead(II) on EPPG electrode in 0.1 M acetate buffer pH 4.5 in the absence of Bi(III) (dashed dotted line). Anodic stripping voltammograms for 25 ìg/L cadmium(II) and 25 ìg/L lead(II) on EPPG electrode in 0.1 M acetate buffer pH 4.5 in the presence of 1 mg/L Bi(III) (solid line).
Puncak pelucutan untuk Cd(II) dan Pb(II) berada pada potensial -0,84 V dan -0,51 V vs SCE (garis-titik pada fig.1). Garis titik-titik pada fig.1 menunjukkan blanko elektroda EPPG dalam 0,1 M larutan buffer asetat pH 4,5. Sedangkan puncak pada garis tebal fig.1 menunjukkan Cd(II) dan Pb(II) menggunakan elektroda BiF-EPPG.
Meningkatnya oksidasi pada elektroda BiF-EPPG menunjukkan bahwa film bismuth yang berada pada permukaan elektroda memegang peranan penting dalam proses akumulasi Cd(II) dan Pb(II) di permukaan elektroda. Pada tahap elektrodeposisi, bismuth dan logam target akan terpusat pada situs ujung datar pada permukaan elektroda dan membentuk alloy yang dapat mengalami pelucutan anodik pada tahap pelucutan dan menghasilkan puncak untuk Cd(II) dan Pb(II).
Karakterisasi permukaan elektroda
Pembentukan amalgam merupakan faktor yang bertanggungjawab pada kinerja pelucutan dari elektroda merkuri, dimana perilaku yang unik dan atraktif dari elektroda film bismuth mengacu pada pembentukan alloy biner dan multikomponen. Bismuth membentuk alloy biner dan multikomponen (titil leleh rendah) dengan logam berat seperti cadmium, plumbum, indium, antimony, talium, atau gallium. Fig.2A menunjukkan foto AFM elektroda EPPG. Dari gambar tersebut terlihat jelas bahwa permukaan elektroda EPPG relatif lebih kasar disbanding elektroda karbon lainnya seperti elektroda karbon gelas. Fig.2B menunjukkan foto AFM permukaan elektroda EPPG setelah elektrodeposisi ion Bi(III) pada potensial -1,2 V selama 240 s. Pada gambar tersebut, pembentukan inti ion Bi(III) pada permukaan elekroda telah dapat diamati.
Fig. 2 AFM image of the surface of a bare EPPG electrode (A) and AFM image of the surface of EPPG electrode after electrodeposition of Bi(III) (B) by applying the potential of –1.2 V for 240 s to an EPPGE in a 0.1 M acetate buffer pH 4.5 containing 1 ppm Bi(III).
Parameter optimisasi
Untuk mengoptimasi kondisi penentuan Cd(II) dan Pb(II), maka efek dari parameter yang berbeda seperti konsentrasi Bi(III), potensial deposisi, waktu deposisi, pengkondisian potensial dan pengkondisian waktu perlu dilakukan. Yang pertama; efek dari konsentrasi Bi(III) yang divariasi antara 0.01-10 mg/L terhadap esarnya puncak pelucutan Cd(II) dan Pb(II). Puncak Cd(II) dan Pb(II) naik secara signifikan pada penambahan 0,01-1 mg/L Bi(III).Setelah penambahan lebih Bi(III), puncak Cd(II) dan Pb(II) menurun menjadi separuhnya. Naiknya sinyal Cd(II) dan Pb(II) pada penambahan 0,01-1 mg/L Bi(III) ditandai dengan meningkatnya jumlah situs yang terpusat dan pembentukan alloy pada permukaan elektroda.. Reduksi sinyal Cd(II) dan Pb(II) pada penambahan konsentrasi Bi(III) yang lebih besar dari 1mg/L menunjukkan pembentukan lapis tebal bismuth pada permukaan elektroda yang secara parsial memblokir permukaan elektroda yang konduktif mereduksi jumlah situs. Konsentrasi 1 mg/L Bi(III) merupakan konsentrasi optimasi dari Bi(III) untuk prosedur analisis.
Kemudian efek potensial deposisi sinyal pelucutan Cd(II) dan Pb(II) ditentukan dengan memvariasi potensial antara -0,7 sampai -1,5 V. Sinyal Cd(II) dan Pb(II) meningkat pada range potensial di atas -0,7 sampai -1,0 V yang dicapai maksimum pada -1,2 V. Pada potensial yang lebih negatif dari -1,2 V, sinyal berkurang sedikit yang mungkin disebabkan oleh evolusi hydrogen dan pembentukan gelembung udara pada permukaan elektroda. Oleh karena itu -1,2 V dipilih sebagai potensial deposisi yang optimum untuk penentuan Cd(II) dan Pb(II) secara serentak.
Ketergantungan sinyal pelucutan anodic dari Cd(II) dan Pb(II) terhadap waktu deposisi antara 0-300 s juga diselidiki. Dan diperoleh bahwa waktu deposisi 240 s adalah waktu yang digunakan untuk pengujian lebih lanjut.
Efek dari pengkondisian potensial dan waktu terhadap deteksi Cd(II) dan Pb(II) juga diselidiki. Dan sinyal yang paling reprodusibel dicapai pada potensial +0,8 V dan waktu 90 s, sehingga dipilih sebagai potensial dan waktu optimum untuk pengujian lebih lanjut.
Data kalibrasi
Fig. 3 (A) Anodic stripping voltammograms for the second linear range of calibration curve for additions of 20, 30, 40, 50, 75, 100, 150 and 200 ìg/L Cd(II) on EPPG electrode in 0.1 M acetate buffer pH 4.5 in the presence of 30 ìg/L Pb(II) and 1 mg/L Bi(III). (B) Anodic stripping voltammograms for the first linear range of calibration curve for additions of 0.1, 0.5, 1, 3, 5, 7, 10, 15 and 20 ìg/L Cd(II). (C) First linear range of calibration curve for additions of Cd(II).
Fig. 4 (A) Anodic stripping voltammograms for the second linear range of calibration curve for additions of 30, 40, 50, 75, 100, 150 and 200 ìg/L Pb(II) on EPPG electrode in 0.1 M acetate buffer pH 4.5 in the presence of 40 ìg/L Cd(II) and 1 mg/L Bi(III). (B) Anodic stripping voltammograms for the first linear range of calibration curve for additions of 0.2, 1, 3, 5, 7, 10, 15, 20 and 30 ìg/L Pb(II). (C) First linear range of calibration curve for additions of Pb(II).
Voltamogram pelucutan dari penambahan Cd(II) pada range 0,1-150 mg/L didapat 2 range linier pada range 0,1 sampai 150 μg/L. Range pertama dari kurva kalibrasi Cd(II) linier antara 0.1 sampai 10 μg/L (IH(A) = 6.74 × 10–8[Cd(μg/L)] + 6.24 × 10–9A; N = 7, R2 = 0.99) dan range kedua dari kurva kalibrasi linear dari 10 sampai 150 μg/L (IH(A) = 1.8 × 10–7[Cd(μg/L)] – 1.56 × 10–6C; N = 7, R2 = 0.99). Limit deteksi Cd(II) diperoleh 0.079 μg/L (berdasar 3 σ) dengan plot ini.
Selanjutnya penambahan Cd(II) dengan adanya 30 mg/L Pb(II) didapat 2 range linier pada 0,1 sampai 200 μg/L untuk Cd(II) seperti yang ditunjukkan pada fig.3. Range pertama kurva kalibrasi linier pada 0.1 sampai 20 μg/L (IH(A) = 9.67 × 10–8[Cd(μg/L)] – 5.39 × 10–9A; N = 9, R2 = 0.99) dan range kedua kurva kalibrasi linier pada 20 sampai 200 μg/L (IH(A) = 1.98 × 10–7[Cd(μg/L)] – 2.09 × 10–6A; N = 8, R2 = 0.99). Voltamogram pelucutan pada range kedua dari penambahan Cd(II) dengan adanya 30 mg/L Pb(II) ditunjukkan fig.3A, dan voltamogram dan kurva kalibrasi yang sesuai untuk range linier kedua dari penambahan Cd(II) dengan adanya 30 mg/L Pb(II) ditunjukkan fig.3B an 3C. Dari kurva ini diperoleh limit deteksi 0,081 mg/L (berdasar 3 σ).
Penambahan Pb(II) dengan adanya 40 mg/L Cd(II) juga diperoleh 2 range linier antara 0,2 dan 200 mg/L. Range pertama kurva kalirasi ini linier pada 0.2 sampai 30 μg/L (IH(A) = 5.71 × 10–8[Pb(μg/L)] + 8.99 × 10–8A; N = 9, R2 = 0.99) dan range kedua kurva kalibrasi ini linier pada 30 sampai 200 μg/L (IH(A) = 9.31 × 10–8[Pb(μg/L)] – 1.02 × 10–6A; N = 7, R2 = 0.99). Fig 4A menunjukkan voltamogram untuk range kedua kurva kalibrasi sedangkan fig. 4B dan 4C menunjukkan voltamogram dan kurva kalibrasi ang sesuai untuk range pertama dari Pb(II) dengan adanya 40 mg/L Cd(II), dan diperoleh limit deteksi 0,101 mg/L (berdasar 3 σ).
Fig. 5 (A) Anodic stripping voltammograms for simultaneous additions of 0.1, 0.5, 1, 3, 5, 7, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 75, 100, 150, 200 and 300 ìg/L Cd(II) and Pb(II) on EPPG electrode in 0.1 M acetate buffer pH 4.5 in the presence of 1 mg/L Bi(III). (B) First linear range of calibration curve of Cd(II) in simultaneous additions of Cd(II) and Pb(II). (C) First linear range of calibration curve of Pb(II) in simultaneous additions of Cd(II) and Pb(II).
Penambahan Cd(II) dan Pb(II) secara simultan menghasilkan 2 range linier untuk Cd(II) dan Pb(II). Range kalibrasi pertama Cd(II) (Fig. 5B) linier pada 0.1 sampai 10 μg/L (IH(A) = 7.17 × 10–8[Cd(μg/L)] + 3.37 × 10–8A; N = 7, R2 = 0.99) dan range kalibrasi keduanya (tidak ditunjukkan pada gambar) linier pada 10 sampai 100 μg/L (IH(A) = 1.97 × 10–7[Cd(μg/L)] – 1.48 × 10–6A; N = 8, R2 = 0.99) sedangkan range kalibrasi pertama Pb (II) (Fig. 5C) linier dari 0.1 sampai 20 μg/L (IH(A) = 3.54 × 10–8[Pb(μg/L)] + 9.97 × 10–8A; N = 9, R2 = 0.99) dan range kalibrasi keduanya (tidak ditunjukkan pada gambar) linier pada 20 sampai 300 μg/L (IH(A) = 9.74 × 10–8[Cd(μg/L)] – 1.04 × 10–6A; N = 9, R2 = 0.99). Fig 5B dan 5C menunjukkan range pertama dari kurva kalibrasi Cd(II) dan Pb(II), dan dengan kurva ini diperoleh limit deteksi 0.062 dan 0.084 mg/L (berdasar 3 σ) untuk Cd(II) dan Pb(II).
Analisis sample
Cd(II) dan Pb(II) pada sample air sungai Cherwell (
Fig. 6 (A) Anodic stripping voltammograms for simultaneous additions 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 and 10 ìg/L of Cd(II) and Pb(II) on EPPG electrode in bufferized real sample (Cherwell river water) in the presence of 1 mg/L Bi(III). The dotted line shows the blank signal of EPPGE in real sample before spiking Cd(II) and Pb(II). The dashed-dotted line shows the signal of real sample after spiking 1 ìg/L Cd(II) and 1 ìg/L Pb(II), and solid lines show the additions of Cd(II) and Pb(II) from 1 to 10 ìg/L. (B) and (C) are the same as in Figs. 5(B) and (C), respectively.
VI. KESIMPULAN
- Elektroda grafit pirolitik ujung datar dimodifikasi secara in-situ dengan film bismuth dan telah berhasil digunakan untuk penentuan cadmium(II) dan plumbum(II) secara serentak pada standar ataupun sampel.
- Beberapa keuntungan menggunakan metode ini:
1 Limit deteksi kecil
2 Range linier lebar
3 Mudah dalam penanganan
4 Mudah dimodifikasi
5 Bebas merkuri
6 Biaya murah
Roohollah Torabi KACHOOSANGI, Craig E. BANKS, Xiaobo JI, and Richard
G. COMPTON†
0 komentar:
Posting Komentar